置于水介質和空氣氧化環境中的六方氮化硼的抗氧化性研究
2025/2/22 來源： 作者：佚名 瀏覽次數：17
利用保護涂層來保護金屬表面(使之不易生銹、腐蝕)是一種應用非常廣泛的技術，每年會因此產生數十億美元的市場。金屬、涂料、氧化物和聚合物都是常用的表面涂層。然而,厚的三維涂層材料會顯著改變被保護金屬的性質，如可能改變折射率;最近，用二維材料(如石墨烯、六方氮化硼)作為保護層有望改善這一不足，這些材料極薄的性質能夠保留金屬基底原有的許多基礎性能,如透光率。此外,二維材料具有靈活性，很強的機械性以及極好的熱導性,能夠應用于很多方面。石墨烯和六方氮化硼能夠保護金屬表面是因為它們有極好的化學穩定性，由于平面間sp2共價鍵及它們超密集的原子結構(石墨烯和六方氮化硼的晶格常數分別是 2.445Å和 2.56Å ，使石墨烯和六方氮化硼具有絕對不滲透性，即使氨原子(除原子外最小的原子)也不能通過它們擴散。
因為六方氮化硼是二維絕緣體,目前被提議可作為金屬的鈍化保護層。劉【1】等作者分析了通過化學氣相沉積法制備的5nm(約15層)厚的六方氮化硼保護的金屬在 500-1100℃的高溫下放置半個小時,觀察到它對金屬基底有很好的保護作用(大部分金屬表面都沒有改變)。李【2】等作者也報道過相似的結果，分析了7-8nm(約22層)厚的六方氮化硼保護的金屬基底在250℃溫度下放置100h所得到的現象。從光學顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像觀察到金屬基底只有一些局部缺陷。放置在室溫下(空氣環境)的六方氮化硼涂層的抗氧化性似乎更好。沈【3】等作者最近報道了室溫環境下六方氮化硼保護層在空氣中有非常好的抗氧化能力，可長達160天，而在相同的情況下，在石墨下金屬基底在不到80天就發生了氧化。
此外，六方氮化硼在水介質中抑制氧化和在多層六方氮化硼中氧氣積累的動力學還不是很明確，如圖2-2所示，是否也會像石墨烯一樣，氧氣從最薄弱的晶界處滲入，使金屬基底氧化，這正是本工作中我們所要研究的。在本工作中，我們使用俄歇電子光譜儀(AES)、納米水平二次離子質譜儀(Nano-SIMS)和導電原子力顯微鏡(C-AFM)幾種不同的納米表征工具，分析了由單層和多層六方氮化硼保護的銅基底浸泡在H2O2,溶液中11h銅表面被氧化的程度，從而得出單層與多層六方氮化硼在水介質中的抗氧化性;也分析了由多層六方氮化硼保護的銅鎳合金基底在室溫下放置在空氣環境中長達230天(我們實驗室濕度~80%)銅鎳合金表面被氧化的情況，從而分析多層六方氮化硼在空氣中的抗氧化性。
實驗部分
1、 實驗儀器及材料試劑
圖片
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2、樣品的制備
由不同厚度的六方氮化硼保護的 25 μm 厚的銅箔是 AlfaAesar 公司生產的,它們的純度是99.8%。六方氮化硼是通過化學氣相沉積法生長的，這是一個可拓展的方法(不像機械剝離法)。第一組樣品是80%的單層和20%的雙層和三層小丘似的六方氮化硼薄膜生長在銅箔上。第二組樣品是約2nm(5-7層)的六方氮化硼薄膜生長在銅箔上。它們的厚度都由截面透射電子顯微鏡(XTEM)證實了,如圖2-3所示。對于多層六方氮化硼，厚度波動在1-2層。第三組樣品是由用化學氣相沉積法在摻雜鎳的銅箔上生長的5nm(10-15 層)的六方氮化硼，通常情況下，首先用電化學拋光去除銅箔上的雜質來減小它的表面粗糙度，然后將鎳薄膜通過電鍍沉積在其上面，最后為了提高鎳在銅箔中的擴散以形成均勻的銅鎳合金，將得到的銅鎳合金在1050℃下退火2h。六方氮化硼的整個生長過程是在1050℃ 溫度下50Pa的壓力下，以硼吖嗪為前驅體進行2h，并且伴隨著爐外約90℃ 的燈加熱。為了對比第一組單層六方氮化硼和第二組多層六方氮化硼在水介質中的保護作用的不同,我們將這兩組樣品同時浸泡在純度為30%的過化氫溶液中11h。為了研究六方氮化硼樣品在空氣中的退化情況，我們將第三組樣品放置在空氣環境下(實驗室相對濕度約80%)長達230天。
3、樣品的表征
樣品制備好后放置在加速樣品氧化的環境中，然后我們通過不同的表征儀器在微米尺度和納米尺度分別分析了六方氮化硼/銅樣品表面的變化情況。樣品的形貌通過 SEM(廠家:Carl Zeiss,型號:Supra55)、0M(廠家:Leica,型號:DM4000M)和在空氣下的C-AFM(廠家:Bruker，型號:MultimodeV和Multimode ym)來研究。C-AFM 我們采用的是PeakForce TUNA 模式，在這種模式下能夠同時獲得樣品表面相同位置的幾個基礎性能，包括形貌圖、粘附力圖、形變力圖、和隧道電流圖。在這些實驗中,我們使用的是以鉑為涂層硅材料的探針(廠家:Olympus,型號:AC240TM)。在掃描過程中針和樣品之間的接觸力在2nN之內，掃描頻率是2Hz。電流圖是在保持針接地的情況下，通過在樣品上施加負偏壓得到的。C-AFM 的圖片是通過NanoScope Analysis軟件(廠家:Bruker，版本:1.4，build:R2.82860)處理得到的。樣品的局部化學成分是通過AES(廠家:Omicron，型號:NanoSAM)和Nan0-SMIS(廠家:Ion-TOF，型號SIMS5)來測試分析的。對于AES，樣品在超高真空(5x10-10mbar)300℃ 溫度下退火1h用來去除雜質以增加信噪比。在這一步驟后，樣品形貌沒有任何的改變。AES是在5KeV的電子束伴隨著1nA電流下測試的。Nano-SIMS分析不需要任何的樣品準備過程。在整個過程中，在 250eV的銫離子束(電流8nA)下濺射樣品，在30KeV鉍離子束(電流0.04 pA)分析樣品,分析的區域(5μmx5μm)比濺射的區域(150μmx150μm)明顯小很多，這是為了避免與銫離子束濺射有關的影響。
4、實驗結果與討論
單層和 5-7層的六方氮化硼在過氧化氫溶液中的抗氧化性分析
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圖 2-4(a)和 2-4(c)分別是生長著單層和2nm厚的六方氮化硼的銅箔的SEM圖。圖像中銅箔的大晶界(深色的線)是用化學氣相沉積法生長六方氮化硼過程中使用高溫的結果。正如我們觀察到的，這兩組樣品表面都是干凈平坦的，然后將這兩組樣品同時浸泡在H2O2溶液中11h來分析不同厚度的六方氮化硼涂層在水介質中的保護程度。如圖2-4(b)所示，放置在H2O2溶液中的單層六方氮化硼保護的銅箔的表面出現了更多白色的點，這說明銅箔的表面已經發生了嚴重氧化。因為過氧鍵是不穩定的,過氧化氫分子(H2O2)更傾向于獲得電子變成水分子(H2O)(是能夠代表最穩定的狀態)，所以促使公式(1)和(2)中兩個半反應的加速反應(與空氣中相比)
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圖2-4(b)說明有效電子從銅基底轉移到過氧化氫溶液，表明雖然六方氮化硼是絕緣體，但是僅僅單層是不足夠阻礙電子的擴散的。因此，當單層六方氮化硼薄膜像單層石墨烯一樣(為了更好地說明和對比，我們也用石墨烯進行了相同的實驗，將石墨烯/銅樣品浸泡在H2O2,溶液10h，結果如圖2-5所示，我們觀察到由石墨烯保護的銅基底出現了氧化，且氧化部分幾乎全部出現在石墨烯晶界處)浸泡在過氧化氫溶液中11h,我們發現單層六方氮化硼保護下的銅基底發生了嚴重氧化相反的是，放置在相同氧化環境下，由多層六方氮化硼保護的銅基底幾乎沒有被氧化，表面依舊保持完好，如圖2-4(d)所示，表明多層六方氮化硼對被保護的金屬基底有很好地保護作用。這可能歸因于厚的多層六方氮化硼平面外更大的阻力(對于電子來說有更大的擴散阻礙)，阻礙電子的運輸，限制電子從銅基底流向H2O2溶液。雖然過氧鍵是不穩定的，但是過氧化氫分子鍵的斷裂需要從銅基底獲得電子，厚的多層氮化硼阻礙了這些電子的傳輸。由多層石墨烯保護的基底在H2O2,溶液中很容易就被腐蝕了，這一現象證實了這一猜想。因此，單層六方氮化硼作為金屬基底保護層在水介質中和石墨烯一樣，都不能給金屬基底提供一個很好的保護，而多層六方氮化硼可以提供很好的保護作用。
10-15 層六方氮化硼在空氣中的抗氧化性分析
OM 和 SEM 表征
我們又進一步分析多層六方氮化硼放置在空氣中對銅鎳合金基底的保護程度將由大約5nm(10-15 層)厚的六方氮化硼薄膜保護的銅鎳合金樣品放置在空氣中長達 230天(室溫環境下，實驗室相對濕度約80%)，在這一過程中的不同時間段通過 OM、SEM、AES 等多種表征儀器來觀察10-15層六方氨化硼/銅鎳合金樣品表面的變化情況。
31天后，從光學顯微鏡圖2-6(a)中，我們觀察到六方氮化硼表面有幾條均勻深色的絲狀物，之后我們又通過 SEM 進行了詳細的分析，如圖2-6(b)和(c)所示。有趣的是，細絲看著有點粗糙，是長形的，形成直徑大約是2μm的區域，之前有報道說，氧化物是在石墨烯的晶界處形成的，由此我們推測本實驗中的氧化物也是在六方氮化硼的晶界處形成的。眾所周知，石墨和六方氮化硼的晶界處是有許多缺陷的。這些晶界處包含著許多鍵的缺失，環境中的氧氣或者其他東西能夠很容易地吸附在上面。正如上文所提到的，石墨烯和六方氮化硼最主要的不同點是六方氮化硼是絕緣層，可以阻礙電子傳遞，從而使氧化反應受到限制。進一步的分析顯示，細絲的形成是由于六方氮化硼放置空氣環境中31天后局部退化的表現。
有趣的是，如圖2-6(b)所示，當由多層六方氮化硼保護的銅放置在空氣中長達 230天，細絲的尺寸并沒有橫向增長。這是由于六方氮化硼的絕緣性質限制了氧化物的進一步生長。這一特性使六方氮化硼作為抗氧化涂層成為可能。與此同時，圖2-6(b)和(c)說明多層六方氮化硼是極好的保護涂層，在這種情況下，細絲只在晶界處形成。為了能夠更好地比較,圖表 2-3是迄今為止一些文獻中說明六方氮化硼放置在不同的氧化環化環境中對金屬基底的保護程度。
在本章中，我們通過高分辨率表征儀器如C-AFM、AES和Nano-SIMS分析了由化學氣相沉積法生長的六方氮化硼在高氧化的水介質和空氣氧化環境下保護金屬表面的能力。結果表明，由單層六方氮化硼薄膜保護的金屬基底浸泡在H2O2溶液中和由石墨烯保護效果一樣，金屬基底都很快被氧化了。可能是因為電子從金屬轉移到電解質溶液(透過單層六方氮化硼保護層)，促使了電化學氧化反應的發生。而5-7層厚的六方氮化硼薄膜能夠很好地保護金屬基底，可能是因為更高的電阻阻礙了電子從金屬基底轉移到電解質溶液中。在空氣環境下，即使是10-15 層厚的六方氮化硼都不足夠保護銅鎳合金基底的表面。不過幸運地是，由于擴散的本質，氧化的區域達到飽和狀態后就不會隨著時間增加。本工作為六方氮化硼在水介質中的抗氧化性能提供了一個新視野，也闡明了保護金屬基底的六方氮化硼放置在空氣中(實驗室相對濕度約80%)退化的動力學。
