六方氮化硼表面石墨烯納米帶生長與物性研究
2025/4/12 來源： 作者：佚名 瀏覽次數：47
作者及機構信息：
陳令修、王慧山、姜程鑫、陳晨、王浩敏
1、中國科學院上海微系統與信息技術研究所, 信息功能材料國家重點實驗室, 上�！�200050
2、中國科學院大學材料科學與光電技術學院, 北京 100049
3、上海科技大學物質學院, 上海 200031
通信作者: 王浩敏, hmwang@mail.sim.ac.cn
基金項目: 國家重點研發計劃(批準號: 2017YFF0206106)、國家自然科學基金(批準號: 51772317基金)、中國科學院戰略性先導科技專項(B類)(批準號: XDB30000000)、上海市科學技術委員會(批準號: 16ZR1442700)和上海市“超級博士后”和中國博士后科學基金(批準號: 2019T120366, 2019M651620)資助的課題.
摘要：石墨烯作為二維原子晶體家族的典型代表, 由于其優異的物理與化學特性而受到學術界與工業界的廣泛關注。 石墨烯納米帶是寬度僅有幾納米到幾十納米的石墨烯。 納米帶不但繼承了石墨烯大部分優異的性能, 而且具備可調控帶隙、自旋極化邊界態等石墨烯所不具有的新奇物理特性。 這些特性使石墨烯納米帶成為未來探索石墨烯電子學應用所需要重點研究的對象。 利用與石墨烯晶格結構相似的六方氮化硼(h-BN)作為絕緣介質襯底進行石墨烯及石墨烯納米帶制備, 不僅可以有效地保持它們優異的本征性質, 還可以開發出與主流半導體工藝相兼容的電子器件工藝與應用。 本文回顧了近幾年h-BN表面石墨烯及石墨烯納米帶研究的發展歷程, 詳細闡述了最近的材料制備和物性研究的進展, 并對高質量h-BN襯底制備的最新進展進行介紹, 以期為未來實現高質量h-BN表面石墨烯納米帶的規�；苽洳⒆罱K實現電子器件應用奠定基礎。 最后本文對h-BN表面石墨烯及石墨烯納米帶的未來研究方向進行了展望。
關鍵詞: 石墨烯 / 六方氮化硼 / 石墨烯納米帶 / 范德瓦爾斯異質結
1、引 言
石墨烯是碳原子通過sp2軌道雜化構成的具有六角蜂窩狀晶格結構的二維材料, 自2004年Geim等首次通過機械剝離法制備以來, 由于其優良的物理與化學特性, 如超高的機械強度與高載流子遷移率等, 因而一直受到學界的廣泛關注。 六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)是一種晶格結構與石墨烯相似的絕緣二維材料, 可將其視為石墨烯中的碳原子被替換為硼、氮原子, 其與石墨烯的晶格常數差異只有1.7%左右, 因此h-BN晶體常被稱為“白石墨”。 雖然h-BN與石墨烯晶格結構相似, 但是其電學性質與石墨烯具有很大差別, 其帶隙可達到約5。9 eV, 因此h-BN的性質也得到了廣泛研究。
石墨烯與h-BN垂直堆垛可形成范德華異質結, 由于h-BN具有原子級平整的表面, 并且沒有懸掛鍵與電荷雜質, 可以有效屏蔽其他襯底材料高低起伏等引起的聲子和電荷散射等干擾, 因此目前h-BN被公認為保持包括石墨烯在內的所有二維原子晶體本征性質的最佳襯底材料。 同時當石墨烯與h-BN形成范德瓦爾斯異質結時, 可以展現出很多新奇的物理現象。 例如由于石墨烯與h-BN微小的晶格失配, 當石墨烯與h-BN垂直堆垛且偏轉角很小時, 在石墨烯表面會形成大周期性結構—摩爾條紋, 該條紋會對石墨烯電子結構產生重要影響。 早期的石墨烯/h-BN異質結主要是通過將機械剝離的石墨烯、h-BN轉移堆垛得到, 但是由于該方法制備效率過低, 科研工作者一直希望尋找更高效的生長手段。 隨后, 轉移堆垛化學氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD)制備的石墨烯與h-BN、在機械剝離的h-BN表面直接生長石墨烯、刻蝕再生長法、CVD一體化法等制備石墨烯/h-BN異質結的方法被相繼提出。 但是如何更高效地制備大面積、高質量的石墨烯/h-BN異質結仍是目前主要的研究目標之一。
石墨烯納米帶是寬度在幾納米到幾十納米的石墨烯, 其不僅繼承了石墨烯大部分的優良特性, 更展現出可調控的帶隙、自旋極化邊界態和邊界磁輸運等物理特性。 早在1996年Nakada等就提出了石墨烯納米帶模型, 并通過緊束縛方法計算得出不同邊界的石墨烯納米帶具有迥異的物理性質。 通常鋸齒型(zigzag, ZZ)邊界的石墨烯納米帶在費米面附近存在局域化邊界態, 其表現為金屬性; 而扶手椅型(armchair, AC)邊界的石墨烯納米帶的性質隨寬度變化而發生周期性改變, 當寬度為3n + 2個原子時表現為金屬性, 而當寬度為3n或3n + 1時表現為半導體性, 且其帶隙大小與寬度成反比。 2006年, Son等通過第一性原理對石墨烯納米帶模型進行了進一步研究, 發現考慮電子自旋以后, 由于鋸齒型納米帶自旋極化的邊界態和電子多體效應, 也能實現帶隙打開, 其帶隙大小也隨納米帶的寬度增大而減小。 同時寬度為3n + 2的扶手椅型石墨烯納米帶, 由于量子限域效應, 也會導致帶隙打開, 只是相比其他寬度時帶隙較小。
在過去的十幾年間, 隨著石墨烯納米帶研究的深入, 不同的制備方法相繼被提出, 圖1總結了近幾年其制備方法的發展歷程。 這些方法整體可以分為兩大類: 第一類是自上而下(top-down)的方法, 主要包括碳納米管解鎖法、先進光刻法、等離子體各向異性刻蝕法和膨脹石墨超聲法等; 另外一類是自下而上(bottom-up)的方法, 主要包括碳化硅表面外延法、金屬表面各向異性生長法]、化學分子合成法等。 這些方法雖然能實現石墨烯納米帶的制備, 但均存在一定不足, 例如: 化學分子合成法是在金屬襯底上制備, 需要將其轉移到絕緣襯底上才可用于器件制備; 碳納米管解鎖法無法精確控制石墨烯納米帶的取向和寬度等。 而我們提出的采用模板法在h-BN表面進行石墨烯納米帶制備, 利用h-BN與石墨烯晶格相似的特性, 在h-BN表面預刻蝕納米溝槽內外延生長石墨烯, 可以實現寬度可控的超窄石墨烯納米帶制備。 同時, 利用h-BN作為介質材料, 可以避免轉移過程, 采用現有的半導體工藝直接實現石墨烯納米帶器件的制備。
圖 1 石墨烯納米帶制備研究發展歷程
相對于高質量的石墨烯納米帶制備, 更具有挑戰性的是實現石墨烯納米帶手性的精確控制。 瑞士聯邦材料科學與技術實驗室Empa的Fasel課題組在2010年首次提出通過化學分子合成法制備具有扶手椅型邊界的石墨烯納米帶, 并在近期通過重新設計前期單體分子實現了具有鋸齒型邊界的石墨烯納米帶制備。 另外, Magda等通過掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)施加大偏壓對石墨烯進行裁剪也實現了具有不同邊界的石墨烯納米帶制備。 但是由于襯底或產率等問題的限制, 如何實現高質量的手性精確可控的石墨烯納米帶批量化制備, 仍是當前科研界面臨的一大難題。
結合當前二維材料發展熱點, 本文首先介紹了在h-BN表面的石墨烯生長發展歷程, 并以此為基礎, 延展到h-BN表面的石墨烯納米帶制備發展現狀, 并對其電學輸運特性做了介紹; 同時著眼于h-BN表面石墨烯納米帶的規模化制備, 對h-BN襯底的發展現狀進行了簡要綜述。
2、h-BN表面石墨烯晶疇生長及其物性
在金屬襯底表面進行石墨烯制備時, 通�？衫靡r底的催化作用實現石墨烯的快速形核生長。 但是在采用h-BN作為襯底時, 由于h-BN表面無懸掛鍵, 所以石墨烯難以在其表面形核, 同時h-BN化學性質穩定, 缺乏對石墨烯生長的催化作用。 所以相比于金屬襯底, 在h-BN表面進行石墨烯制備存在較大挑戰。
2.1 h-BN表面石墨烯制備
目前, CVD法是h-BN表面石墨烯生長的常用方法, 其中最具有代表性的有氣相催化輔助法、等離子體輔助法以及金屬輔助催化法]。 另外, 也有科研團隊通過分子束外延技術實現了在h-BN表面的石墨烯晶疇制備。
掌握h-BN表面石墨烯的形核機制是實現高質量石墨烯制備的基礎。 2012年我們首次采用低壓CVD的方法, 以甲烷(CH4)為碳源, 在高溫條件下實現了h-BN表面的石墨烯晶疇生長, 并通過對石墨烯的形貌表征研究了其形核機制, 實驗結果表明h-BN表面的石墨烯生長優先在缺陷與臺階處形核(圖2(a)和圖2(b))。 但是由于缺乏催化作用, 石墨烯的生長速率很慢, 得到的晶疇只有幾百納米。 我們的進一步研究發現, 通過改變石墨烯生長的碳源種類和引入氣相催化劑可提高石墨烯生長速率。 如圖2(c)和圖2(d)所示, 以乙炔(C2H2)作為碳源、硅烷(SiH4)作為氣相催化劑時, 可以實現石墨烯晶疇在h-BN表面的快速生長, 生長速率由之前的約1 nm/min提升到目前的約1 μm/min, 實現了幾個數量級的提升。 在生長速率提升的同時, 氣態催化劑的引入也使得石墨烯晶疇的尺寸和質量都有了質的飛躍, 石墨烯晶疇的直徑可達到20 μm, 同時石墨烯晶向與h-BN襯底晶向精確對準的比例超過90%。 此外, 基于該方法制備的石墨烯晶疇場效應晶體管的電學輸運測量結果表明, 其在室溫下的霍爾遷移率可達到20000 cm2·V–1·s–1, 說明該石墨烯晶疇具有較高的質量。
圖 2 h-BN表面石墨烯制備 (a) h-BN表面點缺陷處形核得到的石墨烯晶疇; (b) h-BN表面臺階處形核得到的石墨烯條帶; (c) h-BN表面氣相催化石墨烯生長示意圖; (d)不同氣相催化劑對石墨烯生長的加速作用; (e)扶手椅型邊界的石墨烯的AFM摩擦力圖像; (f)鋸齒型邊界的石墨烯的AFM摩擦力圖像
實現h-BN表面高質量石墨烯晶疇快速生長技術的關鍵在于氣態催化劑硅烷的引入。 通過密度泛函理論(DFT)計算也證明了硅附著到石墨烯邊緣區域時, 可以使得C—C鍵的反應勢壘得到有效降低, 從而加快反應速率。 同時, 硅烷分解后得到的氫在生長過程中會對非sp2構型的碳進行刻蝕, 保證碳原子以sp2方式連接, 從而保證石墨烯晶疇的質量。
在此基礎上, 研究也發現在采用乙炔和硅烷進行石墨烯生長時, 通過調節其流量比例, 可實現在h-BN表面石墨烯晶疇邊界在扶手椅型與鋸齒型之間的調控。 利用與h-BN精確對準的石墨烯表面展現出的摩爾條紋, 結合高分辨原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)圖像, 可實現對石墨烯晶格及其邊界取向的識別]。 如圖2(e)和(f)所示為利用AFM表征的h-BN表面具有不同邊界的石墨烯, 圖中所示石墨烯表面的超大周期性結構為摩爾條紋, 這些規則的六角形圖案說明石墨烯晶疇具有較高的質量。 摩爾條紋的周期大約為14 nm, 說明石墨烯在h-BN表面是精確對準生長。 圖2(e)中摩爾條紋與邊界垂直或者成30°夾角, 可以推斷出石墨烯邊界為扶手椅型結構, 而圖中的圓框插圖是利用高分辨AFM測量得到的相應區域的石墨烯與h-BN的晶格取向, 證明了該邊界確實為扶手椅型邊界。 同理, 圖2(f)所示為鋸齒型邊界, 此時摩爾條紋平行于邊界, 或者與邊界成60°夾角。 在生長過程中, 碳源和催化氣體的調節改變了鋸齒型和扶手椅型邊界在生長中的競爭關系, 使得不同邊界的生長速率出現差異, 最終實現石墨烯晶疇的邊界調控。
除了使用氣相催化法以外, 國內外還有一些團隊采用不同方法在h-BN表面實現石墨烯制備。 中國科學院物理研究所的張廣宇團隊[17]采用遠程等離子體輔助CVD系統, 以甲烷為碳源, 實現了h-BN表面高質量石墨烯的外延生長, 并通過制備電學器件測量驗證了其超晶格的存在, 說明得到的石墨烯具有較高的質量(圖3(a)和圖3(b))。 英國諾丁漢大學的Novikov團隊]采用分子束外延技術在高溫和超高真空條件下, 利用碳粉放置到鉭管中時鉭管壁揮發出的碳原子作為原子碳源, 實現了h-BN表面的高質量石墨烯制備(圖3(c)—(e))。 此外, 法國納米科學研究所的Bouchiat團隊采用CVD方法, 利用金屬襯底的近鄰催化作用實現了石墨烯在h-BN表面的大面積快速生長(圖3(f))。
圖 3 h-BN表面石墨烯制備的不同方案 (a), (b)等離子體輔助CVD方法制備高質量石墨烯; (c)−(e)采用分子束外延法實現h-BN表面石墨烯晶疇制備; (f)通過金屬催化在h-BN表面制備石墨烯
2.2 石墨烯/h-BN異質結的物性
h-BN與石墨烯的晶格常數存在約1。7%的差異, 當石墨烯與h-BN進行層間堆垛或者存在一定層間偏轉角時, 會出現圖4(a)所示的周期性的摩爾條紋。 摩爾條紋的周期與石墨烯相對h-BN的偏轉角的關系滿足函數
圖 4 石墨烯/h-BN異質結物理性質 (a)摩爾條紋示意圖; (b)石墨烯與h-BN之間不同晶格常數差異和偏轉角對摩爾條紋的影響關系; (c)摩爾條紋圖像及超晶格狄拉克點; (d)霍夫斯塔特蝴蝶效應; (e)公度-非公度轉變
其中, λ表示摩爾條紋的周期, δ為石墨烯與h-BN的晶格失配比, a表示h-BN的晶格常數, θ為石墨烯與h-BN的相對偏轉角。 從圖4(b)中可以看出, 在石墨烯與h-BN襯底的相對偏轉角較小時, 偏轉角的微小變化都會引起摩爾條紋周期的明顯改變。 當石墨烯與h-BN精確對準(θ = 0°)時, 摩爾條紋方向與石墨烯、h-BN的取向一致, 且達到最大周期14 nm; 而當石墨烯與h-BN之間存在0。5°的偏轉角時, 摩爾條紋就會出現20°以上的偏轉。 同時由于摩爾條紋是石墨烯晶格與h-BN晶格相互作用的結果, 所以當石墨烯晶格中存在缺陷時, 摩爾條紋就會受到顯著影響, 而且其周期相對較大, 因此可以利用摩爾條紋作為表征石墨烯晶格缺陷的放大鏡。
石墨烯與h-BN堆垛角度的不同會形成周期性變化的摩爾條紋。 Yankowitz等通過STM表征了具有不同摩爾條紋周期樣品的形貌與電學性質, 證明了摩爾條紋可以導致石墨烯能帶結構中出現超晶格狄拉克點(圖4(c))。 摩爾條紋的存在會導致石墨烯表面存在周期性勢場, 因此在強磁場作用下石墨烯可以展現出霍夫斯塔特蝴蝶效應(Hofstadter butterfly effect)(圖4(d))和分數量子霍爾效應(fractional quantum Hall effect)等現象, Dean等與Hunt等先后對此進行了報道。 2014年, 石墨烯發現者Geim研究組對石墨烯/h-BN范德瓦爾斯異質結的公度-非公度轉變(commensurate-incommensurate transitions)進行了報道, 如圖4(e)所示, 證明了不同偏轉角時的公度-非公度轉變, 且公度態時摩爾條紋疇壁處存在晶格壓縮。
3、石墨烯納米帶制備及其物性
石墨烯納米帶一般是指寬度小于50 nm的準一維碳材料, 能帶結構類似于碳納米管。 理論計算和實驗結果都表明寬度和邊界結構的不同會導致石墨烯納米帶呈現出不同的物理特性。 因此, 制備取向可控、具有原子級平整邊界且寬度小于10 nm的石墨烯納米帶具有重要意義。 同時利用h-BN作為石墨烯襯底的優勢, 實現高質量石墨烯納米帶制備也是石墨烯在未來電子學領域應用的前沿課題。
3.1 h-BN表面石墨烯納米帶制備
基于h-BN襯底的石墨烯納米帶制備方法主要分為自上而下和自下而上兩類。 自上而下的方法制備石墨烯納米帶主要是通過將機械剝離的單層石墨烯薄膜轉移至h-BN表面, 然后通過氫等離子體各向異性刻蝕得到不同寬度的石墨烯納米帶。 如圖5(a)所示, 張廣宇團隊通過該方法成功在h-BN表面制備出了具有鋸齒型邊界的石墨烯納米帶。 通過該方法制備的石墨烯納米帶, 寬度最小可達到9 nm, 且具有可觀的載流子遷移率。 當納米帶寬度約為10 nm時, 其遷移率仍可達到2000 cm2·V–1·s–1。 雖然該方法實現了鋸齒型邊界石墨烯納米帶的規�；苽�, 但該方法卻存在氫等離子體刻蝕工藝相對復雜、制備的納米帶帶隙較小且邊界達到原子級平整較難等問題, 對鋸齒型石墨烯納米帶的物性研究產生了一定難度。 h-BN表面自下而上制備石墨烯納米帶的方法主要分為兩種: 臺階外延生長法和模板法。 圖5(b)和圖5(c)展示了我們通過外延法制備的不同取向的石墨烯納米帶。 我們在機械剝離得到的h-BN不同取向的單層臺階處, 通過結合h-BN表面石墨烯邊界調控工藝, 在不同臺階處利用對應的石墨烯生長條件外延生長石墨烯納米帶, 例如在扶手椅型h-BN臺階處利用扶手椅型石墨烯晶疇生長工藝, 實現邊界平直的扶手椅型石墨烯納米帶制備。 但是由于此過程中石墨烯生長速度過快, 通過該方法制備的石墨烯納米帶的寬度通常較大, 而且機械剝離形成的h-BN臺階也無法控制, 納米帶的產率很低。 因此, 我們提出了模板法制備石墨烯納米帶, 可以獲得較窄的石墨烯納米帶。 如圖5(d)—(f)所示, 首先通過高溫退火對機械剝離的h-BN樣品進行表面處理, 得到干凈平整的h-BN表面; 然后, 在還原氣氛條件下, 利用金屬納米顆粒在h-BN表面刻蝕出單原子層、邊緣平直且方向、寬度具有一定可控性的納米溝槽, 然后通過CVD法在溝槽中外延生長石墨烯。 在石墨烯納米帶生長過程中, 由于納米溝槽兩側臺階處成核所需要克服的勢壘小于表面成核勢壘, 所以通過控制生長溫度、壓強與生長氣體流量比等因素, 可實現僅在h-BN納米溝槽內生長石墨烯納米帶。 由此我們成功制備出長度達到數微米且寬度小于10 nm的高質量嵌入式石墨烯納米帶。 該方法不僅保證了石墨烯納米帶的鋸齒型取向, 而且制備的納米帶寬度最窄小于5 nm, 得到的石墨烯納米帶形成了較大的帶隙。 較窄石墨烯納米帶的成功制備不僅為石墨烯納米帶在未來電子元器件的應用領域打下基礎, 而且為研究鋸齒型邊緣的石墨烯納米帶物理特性創造了條件。
圖 5 h-BN石墨烯納米帶的制備方法 (a)氫等離子各向異性刻蝕法制備石墨烯納米; (b), (c) h-BN臺階外延生長的扶手椅型邊界(b)和鋸齒型邊界(c)的石墨烯納米帶; (d)−(i) h-BN表面模板法制備石墨烯納米帶: (d) h-BN的平整表面, (e) h-BN表面鎳金屬顆粒輔助刻蝕出的納米溝槽, (f) h-BN納米溝槽內模板法制備石墨烯納米帶, (g)−(i)與圖(d)−(f)相對應的AFM摩擦力圖像
3.2 h-BN表面石墨烯納米帶的電學性質
對于h-BN表面模板法制備的石墨烯納米帶, 我們選擇不同寬度的石墨烯納米帶制備了場效應晶體管。 如圖6(a)所示, 5 nm寬的石墨烯納米帶器件在室溫下可實現大于104的開關比, 石墨烯納米帶的遷移率約為765 cm2·V–1·s–1。 進一步研究發現, 在300 K到200 K之間, 石墨烯納米帶的開態電導隨著溫度的降低呈指數型下降, 這表明使用高功函數的電極材料鈀或者鎳制備石墨烯納米帶場效應器件時, 肖特基勢壘限制了石墨烯納米帶的導電特性。 通過擬合, 我們提取出石墨烯納米帶的帶隙約為0。5 eV。 將納米帶的寬度和帶隙的關系繪制成圖6(b), 可發現納米帶的寬度和經驗公式Eg (eV) ≈ 1。99/(w – 1。28)具有很好的符合關系。 這表明通過模板法制備的石墨烯納米帶具有很高的質量, 且納米帶具有光滑的鋸齒型邊界, 這也為研究鋸齒型石墨烯納米帶的邊界態提供了可能。 如圖6(c)所示, 我們測量了寬度約為9 nm的鋸齒型石墨烯納米帶的磁輸運特性。 在溫度為2 K的條件下, Vgate = 10 V的位置出現了一個不隨磁場強度變化的電導峰。 對于二維的石墨烯而言, 在低溫強磁場下, 石墨烯能帶結構會發生朗道能級的劈裂, 電導峰的位置和大小會隨著磁場的變化而發生改變。 而我們觀測到的這個電導峰的位置和大小基本不隨磁場改變, 因此我們認為, 這很可能是鋸齒型石墨烯納米帶的邊界態導致的。 該邊界態的出現有助于石墨烯納米帶的導電, 且表現為弱金屬性。 張廣宇研究團隊在之前也報道過類似的實驗結果, 如圖6(d)所示, 研究人員利用h-BN表面寬度約為68 nm的鋸齒型石墨烯納米帶制備的場效應晶體管, 測量發現在溫度為1。58 K且磁場大于4 T的條件下, 可觀測到一個反常的電導峰Gpeak, 且該反常峰的峰位和數值幾乎不隨磁場變化, 這一現象與我們觀測到的結果相互驗證。 在鋸齒型石墨烯納米帶中, 其邊界態特性在納米帶邊界向內部以指數型方式衰減, 當納米帶的帶寬較小時, 由于兩個邊界存在的邊界態的相互交換耦合, 將導致帶隙開啟; 而當納米帶的帶寬遠大于其衰減長度時, 兩個邊界態之間將無法形成耦合, 從而使石墨烯納米帶表現為金屬性。 因此鋸齒型石墨烯納米帶的寬度與邊界平整度是打開其帶隙的關鍵。 到目前為止, 鋸齒型邊界態對納米帶輸運特性影響的報道還相對較少, 仍需進行進一步的理論和實驗研究工作。
圖 6 (a)−(c)模板法制備的鋸齒型石墨烯納米帶的輸運特性: (a)寬度為5 nm的石墨烯納米帶在不同溫度條件下電導隨背柵電壓的轉移曲線, (b)實驗提取得到的石墨烯納米帶帶隙與寬度的變化關系, (c)溫度為2 K時, 寬度為9 nm的鋸齒型石墨烯納米帶在不同磁場條件下電導隨背柵電壓的轉移曲線; (d)氫等離子體各向異性刻蝕法制備的約68 nm寬的鋸齒型石墨烯納米帶不同磁場條件下的轉移曲線
4、h-BN襯底制備
與碳的同素異形體相似, 氮化硼存在多種同分異構體。 h-BN具有類似于石墨的層狀結構, 而立方氮化硼(c-BN)則具有類似金剛石的結構, 圖7(a)所示為不同結構氮化硼的相圖。 與石墨烯中的C—C純共價鍵不同, h-BN的化學鍵具有明顯的離子性, 其電子處于局域化狀態, 這使其具有優越的化學穩定性和熱穩定性。 另一方面, h-BN成鍵的離子性打破了其電子態的對稱性, 這使其能帶結構打開了一個非常大的帶隙, 因此h-BN也具有優異的絕緣特性[10]。 目前, 實驗所用h-BN薄片主要通過兩種手段獲得, 第一種是通過機械剝離高溫高壓法制備的高質量h-BN晶體得到較薄h-BN片層, 第二種是通過CVD方法在金屬襯底表面生長得到單層或者少層h-BN。 然而, 制備大規模、高質量h-BN片層是其應用于類石墨烯二維材料電學器件的一大挑戰, 下面我們將對h-BN的制備進行簡要綜述。
圖 7 (a)不同結構氮化硼的相圖; (b) h-BN單晶的光鏡照片
在通過機械剝離h-BN晶體制備h-BN薄片過程中, h-BN晶體的質量和大小直接決定了h-BN薄片的質量與橫向尺寸。 日本國立材料科學研究所(NIMS)的Taniguchi課題組[63]在2004年報道了通過溫度梯度法, 利用Ba-B-N催化系統在4。5 GPa及1500 ℃的高溫高壓條件下, 得到了高質量的h-BN單晶, 其尺寸可達數毫米。 美國堪薩斯州立大學Edgar課題組[62]也在近期使用Ni-Cr作為助溶劑, 研究了生長溫度、降溫速率等因素對h-BN單晶質量和大小的影響, 如圖7(b)所示, 在最優的生長條件下該方法可得到約5 mm大小的h-BN單晶。 然而, 機械剝離h-BN晶體制備薄層h-BN的方法面臨的最大問題是產量低下, 得到的h-BN片層尺寸普遍被限制在幾百微米以下, 同時該方法得到的h-BN片層的厚度不易控制, 很難做到厚度均一。
CVD方法是科學界目前廣泛采用的制備大面積、高質量少層或單層h-BN的主要手段[64,65]。 理論上, CVD得到的h-BN尺寸僅受限于襯底尺寸。 CVD法生長h-BN的源可以是氣態(乙硼烷和氨氣)、液態(環硼氮烷)或固態(氨硼烷)。 使用CVD法直接在金屬襯底上得到的h-BN晶疇尺寸通常尺寸較小, 且存在著大量的晶界, 晶界處會具有更高的缺陷密度及電荷雜質。 南京航空航天大學的郭萬林團隊在銅襯底表面采用氨硼烷作為前驅體, 發現通過降低源的供應速率可有效地提高h-BN晶疇的尺寸, 通過將氨硼烷的分壓從3 Pa降低至0。4 Pa, h-BN晶疇平均尺寸從小于1 μm顯著提高到了20 μm。 與之相似, Song等采用銅折疊包覆的方法降低了源的供給速率并提高了界面平整度, 該方法得到的h-BN晶疇的平均尺寸可至72 μm。 劍橋大學Hoffman課題組在鐵襯底表面, 通過硅原子催化作用輔助, 制備出晶疇邊界達到300 μm的h-BN晶疇。 通過CVD法, 目前已經可以從諸如Cu, Ni, Pt, Ru, Fe等金屬催化襯底上得到高質量的h-BN晶疇, 然而在生長初期過高的形核密度限制了晶疇尺寸的進一步增大, 于是如何降低形核密度是進一步提高h-BN晶疇質量的關鍵, 這需要對襯底進行設計選擇及優化處理。 如圖8(a)—(e)所示, 中國科學院上海微系統與信息技術研究所的盧光遠等]通過采用特定比例的銅鎳合金作為襯底, 成功地降低了h-BN的形核密度, 并通過優化實驗工藝得到了面積約7500 μm2的h-BN晶疇。 最近, 北京大學劉開輝團隊研究發現, 在退火處理得到的銅(110)面, 如圖8(f)—(g)所示, h-BN均沿臺階形核且沿同一取向生長, 由此實現了超大尺寸的單層h-BN單晶制備, 其面積可達10 × 10 cm2, 這比之前報導的結果大了約三個量級。 此外, Kim等另辟蹊徑, 在液態金襯底上利用h-BN晶疇之間的靜電作用力, 實現了各個晶粒之間的自準直并無縫拼接成了晶圓級的單層h-BN單晶薄膜。
圖 8 CVD方法制備h-BN晶疇 (a)在銅鎳合金上生長h-BN的示意圖; (b)−(e) 分別對應著銅鎳合金襯底上不同生長時間下h-BN的掃描電鏡圖像, 標尺為20 μm, 圖(b)中插圖的標尺是2 μm; (f)銅(110)面h-BN形核及生長示意圖; (g)銅(110)面生長的h-BN晶疇具有相同取向, 插圖是得到的均勻h-BN連續膜
除了實現大規模h-BN的制備, 科研人員對不同厚度的h-BN也同樣表現出強烈需求。 當h-BN作為電子隧穿層時, 其厚度需要盡可能的薄且精確可控; 而作為絕緣襯底及封裝層時, 則要求h-BN足夠厚以有效地屏蔽外界環境的雜質散射。 因此, 厚度控制對h-BN的實際應用尤為重要。 與金屬催化襯底上生長石墨烯類似, 低壓下源的分解主要發生在催化襯底的表面, 因此會h-BN生長也表現出明顯的自限制效應。 麻省理工學院的Kim等發現, 在常壓條件下h-BN的生長更趨向于形成多層薄膜, 隨著源濃度的增加, 銅上生長的h-BN的厚度由2 nm達到為20 nm, 此時自限制效應被打破, h-BN的橫向生長為主導因素。
5、小結與展望
本文以h-BN晶體表面石墨烯制備為出發點, 對h-BN表面石墨烯制備的發展現狀進行了總結, 并針對石墨烯零帶隙的缺點, 重點介紹了h-BN表面的石墨烯納米帶制備及物性研究。 其次, 由于h-BN作為介電層對石墨烯優異的保護作用, 使得在h-BN表面的石墨烯與石墨烯納米帶制備具有重要研究價值與應用前景。 本文結合當前規模化制備難題, 對h-BN襯底的發展現狀做了簡要綜述。
縱觀近年h-BN表面石墨烯制備的發展歷程, 仍存在諸多因素限制了其在電子器件領域的應用。 首先是如何實現高質量、大面積、層數可控的多層h-BN單晶襯底制備, 以此突破襯底限制, 可為最終實現石墨烯電子器件應用奠定基礎。 在h-BN表面的石墨烯大單晶制備方面, 如何獲得尺寸達到數百微米、缺陷密度小于10個/100 μm2的單層石墨烯單晶, 以及實現偏轉角精確可控的雙層乃至多層石墨烯的可控制備均是未來可以發展的研究方向, 這可以為h-BN表面生長的石墨烯的應用提供更多可能。 而在石墨烯納米帶的制備方面, 還存在如何對石墨烯納米帶的長度、寬度、厚度以及邊界結構進行精確調控, 在此基礎上實現對石墨烯納米帶陣列的可控制備, 并根據石墨烯納米帶的排列布局實現新型器件制備等問題。 相信隨著更加深入的研究與探索, h-BN表面的石墨烯及石墨烯納米帶制備研究領域可以取得更多更重要的進展, 為石墨烯在電子學器件領域應用提供可行性方案。
謹以此文紀念我國半導體物理學的奠基人之一黃昆先生誕辰100周年。
